| EI: Elektronenstoßionisation |
Die Elektronenstoßionisation ist für flüchtige organische und anorganische Substanzen die
wichtigste Ionisationsmethodik. Hierbei wird das Probenmaterial thermisch in die Gasphase überführt.
Die gasförmig in die Quelle einströmenden Probenmoleküle treffen dort auf einen ionisierenden
Elektronenstrahl. Die Elektronen hierfür werden durch Erhitzen einer Glühkathode generiert und
durch eine angelegte Spannung (meist 70 V) beschleunigt. Hierdurch erreicht man gute Ionenausbeuten und
gute Reproduzierbarkeit der Spektren, da die Ionenausbeutekurve für organische Moleküle
zwischen 50 und 100 eV (Elektronenenergie) ein flaches Maximum durchläuft. Damit beeinflussen geringe
Schwankungen der e--Energie die Ionenausbeute nur gering. Abb.1: EI-Ionenquelle
1. Glühkathode (Rhenium, Wolfram) Die Elektronenstoßionisation ist eine "harte" Ionisierungstechnik in zweierlei Hinsicht: Die zu ionisierenden Moleküle müssen zuerst durch Zufuhr thermischer Energie verdampft werden, wobei schon bei vielen Substanzklassen Zersetzungsreaktionen auftreten können. Zusätzlich erhalten die thermisch angeregten gasförmigen Moleküle bei der Ionisierung (Wechselwirkung mit dem Elektronenstrahl) eine Anregungsenergie, die ihr Ionisierungspotential (IP) oft weit übersteigt. Die elektronische Anregungsenergie der positiv geladenen Molekülionen wandelt sich in Schwingungsenergie um, wodurch es bei EI-MS zu Fragmentierungsreaktionen und damit zu intensiven Fragmentionen kommt. Bindungsenergien in organischen Molekülen liegen im Bereich von 50-200 kcal/mol (2-8 eV/mol), ein Energiebetrag, der von Elektronen mit 70 eV Energie bei der Streuung an gasförmigen Molekülen leicht übertragen werden kann.
Bei der Wechselwirkung der Elektronen mit den Probenmolekülen kann entweder die zur Abspaltung eines
Elektrons notwendige Energie aufgenommen werden (Bildung eines positiven Ions a.) oder ein Elektron in ein
unbesetztes Orbital eingebaut werden (Bildung eines negativen Ions c.). Daneben laufen noch andere Prozesse
wie die Entfernung mehrerer Elektronen (b.), Ionenpaarbildung (d.) oder mit Dissoziation verbundene
Ionisierung (e., f.) ab: Der wichtigste Prozess ist die Bildung positiver Molekülionen (a.). Ein ausreichend langlebiges Ion AB- (gebildet durch Elektroneneinfang) entsteht nur bei Wechselwirkung von AB mit energiearmen (sog. thermischen) Elektronen unter der Vorrausetzung, daß die Elektronenaffinität EA(AB) > 0 ist (d.h. DHo(AB-) < DHo(AB) gegeben für z.B. Polyhalogen-, Nitroverbindungen etc.). Unter EI-Bedingungen überwiegen dissoziative Prozesse (f.) und die reversible Abgabe eines e-: (AB- ® AB + e-). |
